锂离子电板在使用或储存流程中由于电板里面一系列复杂的化学和物理机制相互作用，常出现某些失效气象6868彩票网，包括容量衰减、内阻增大、倍随心能镌汰、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重镌汰了锂离子电板的使用性能、一致性、可靠性、安全性。

石墨类负极材料失效主要发生于石墨的名义，产生于石墨名义与电解液发生电化学反应，生成固态电解质界面相(SEI)的流程中。今天给全球共享一篇关于负极黑斑的分析阐扬。

电板在化成或者分容后发现容量偏低的额外，拆解电板后庸俗会发现负极黑点或者黑斑的情况，如下图所示：

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不少网友在看过剧后都给出了好评：不悬浮、很敢讲、影射现实。

姐弟恋这个东西讲究分寸，演不好就是姨弟恋。

图1 黑斑负极片拆解图

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图2 负极黑斑及黑点拆解图

图2中额外负极可分为三个区域：a.轻微 b日常 c.严重，在正极对应区域莫得发现对应的雀斑。

这种卷绕结构的电板负极大面上产生不均匀黑斑，每个极组黑斑进度不同，且完了端未对正极处黑斑更为显著，已在极片名义析出，导致负极片厚度加多(图3)。

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图3 黑斑电板负极片拆解相片（完了）

究竟是什么原因引起的以上这么的气象呢？

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图4 极片显微放大图

图4分歧是分析的区域用光学显微镜放大1000倍后的极片景况。玄色中枢区域大多数是突起的玄色颗粒，十足莫得嵌锂，其他旯旮推崇不显著。

对极片完了端黑斑位置及日常极片进行SEM&EDS因素分析。测试恶果骄横：日常负极片因素为100%C元素，黑斑位置除了50%~96%的C元素(主要泉源石墨材料)外，还包含4%~44%的O元素(主要来自电解液)，1%~3%的F/P元素(主要来自电解质盐LiPF6)，个别点位测出2%的Na元素(图5)。

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图5 黑斑区域SEM&EDS因素分析

电镜下发现黑斑负极名义仍是不再邃密，咱们看到石墨扩张，层间结构被破裂[图6(a)(b)]；里层石墨存在很多因石墨颗粒分裂产生的粗疏和因粉间粘结失效产生的额外孔洞[图6(c)(d)]；不雅察极片段面，可发现负极片名义的黑斑颗粒是沿着隔阂的场所向外孕育[图6(e)(f)]，石墨的剥离捏续耗尽电解液和活性锂，导致容量漫衍和轮回性能下落。跟着上层石墨扩张剥离，零散的负极粉容易与正极片产生搭接，触发电板自放电。

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图6 黑斑区和日常极片SEM相片

对黑斑进行XRD分析

率先当电板在3.77V时对这几部分进行XRD分析恶果如下：

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图7 负极片XRD分析图

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图8 XRD分析图

其中图8XRD为图7局部放大。玄色是黑斑区域，黄色代表日常区域，绿色代表旯旮轻微区域。咱们发现：玄色部分主如若LiC12,日常部分主如若LiC6和LiC12，旯旮部分主如若LiC12。

那4.3V时是什么情况呢？相对来说负极的玄色部分会少一些。图9

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图9 显微分析图

一样的各个部分进行XRD分析如下图所示：

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图10 XRD分析图

图10的分析恶果是玄色部分是LiC6和LiC12的夹杂，以LiC12为主比例为3.6。

以上这些气象标明黑斑处的石墨可能是部分结构被破裂。

对黑斑的内层和外层作念分析

以下为制样品才能：图11

①样品是4.3V断绝的负极片，在透明袋子里慢氧化半个月

②刮下黑点名义黑而削弱的一层，并将粉末洗净，作SEM

③刮下黑点底下一层，并将粉末洗净，作SEM

④同期取黑点傍边日常粉末作SEM

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图11 黑斑取样暗示图

分析恶果如下：

①对黑斑名义浮粉的分析

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图12 黑斑处名义浮粉分析

图12是对黑斑处名义浮粉的分析，不错看出出现严重的分层，层状结构露馅，层间距增大和踏陷，黑点上层的颗粒被严重破裂。

破裂机理

PC类电解液对高石墨化的负极,率先,添加剂及PC溶剂的规复反应以形成SEI,接着进行的是溶剂化的锂离子镶嵌反应。

由于PC对高石墨化的负极弗成形成领略的SEI.镶嵌反应在石墨层间产生的应力大于石墨层间的诱骗力,酿成石墨的剥离,开裂气象,使PC接续反应,同期颗粒破裂。

②对里层粉末的分析：

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图13 里层粉末分析

发现莫得上层推崇的严重，大部分颗粒描摹皆是OK的，仅仅部分有颓势。

③对零散在隔阂上的玄色颗粒分析

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图14 零散在隔阂上的玄色颗粒分析

④对日常的区域玄色颗粒分析

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图15 日常的区域玄色颗粒分析

⑤负极石墨的来料查考分析

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图16 负极石墨的来料查考分析

发现对应批次材料名义有几许颓势，而日常的颗粒描摹应该是光滑邃密的。

小结

从以上分析流程不错得出如下论断：

1）黑斑是由于负极与电解液的兼容性问题，添加剂PC对负极的破裂。

2）负极被破裂的原因可能是由于石墨近似烧结，过度石墨化引起的描摹颓势。

是以基于以上的恶果，电板厂对供应商来料的分析和检测显得尤为紧迫。

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负极碳材料结构复杂，种类众多，而它们的导电行径因电解液体系的不同而不同。电解液在负极界面发生的化学或电化学反应，对电板的容量特质及充放电特质有着紧迫的影响，因此负极名义的失效分析应从碳负极材料结构特质、电解液体系的构成、负极和电解液界面反应的匹配进度入辖下手，不仅对电解液和电极材料的接收，而况对界面反应的抛弃和对进步电板的性能皆具有紧迫的指令作用。

3.1 负极材料结构特质

四肢锂离子电板负极的碳材料种类众多，且跟着原料、制作工艺的不同而具有不同的结构特征，因此，不同种类的碳材料四肢锂离子电板负极时，其性能相反很大。

从表面上说，碳负极材料的层状结构越好越成心于锂离子的插入和脱出，庸俗咱们使用石墨化度来响应碳材料结构完善进度，商讨标明具有较高的石墨化度，同期又存在SP3杂化态碳原子的碳材料不错生成优异的SEI膜和较大的贮锂空间。

不同温度的热处分，不错更正碳材料的微不雅结构及石墨化度，跟着热处分温度的升高，d002慎重变小，Lc慎重增大，插锂结构慎重增多，石墨化度也慎重增大。

诈欺XRD分析负极片黑斑区域，d002和石墨化度诚然保捏不变但Lc和n大幅减小，阐述此区域石墨嵌锂少或者未嵌锂，考证了黑斑区域石墨颗粒层间剥离严重，与SEM和EDX恶果一致(表1)。

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表21不同位置XRD数据分析对比

3.2 电解液体系构成

石墨材料之是以能完毕在锂离子电板中的应用全靠电解液在石墨名义瓦解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面(SEI)膜。其化学因素和性质取决于负极材料和电解液的构成和性质，对电板的性能和容量有紧迫影响，这层保护膜将规复领略性远低于嵌锂电位的电解液与石墨电极进犯，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生规复瓦解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。

当今，电动汽车锂离子电板电解液中常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些电解液瓦解居品不错形成领略的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下捏续发生规复瓦解，最终导致石墨层结构崩塌。这种界面行径的相反最典型的应该是锂离子电板发展史上人所共知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的相反”。

PC具有较高的介电常数和较低的熔点，因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。然则，PC在嵌锂电位以～0.7V发生捏续的规复瓦解，集中第一性旨趣缱绻[Li-PC]+镶嵌石墨后的LUMO值偏低，低于石墨的费米能级。当配离子的LUMO值低于宿主的费米能级时，溶剂分子和宿主之间电子能量滚动就更容易发生，也等于说PC溶剂分子镶嵌石墨后并弗成领略存在而是会在石墨宿主内发生化学反应，无法形成邃密的SEI膜，化学瓦解同期生成CO、CO2、H2等气相副居品，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂，最终使得石墨结构崩塌，无法日常嵌脱锂，使得轮回性能变差。

而EC，在室温下处于固相，弗成单独用于传统锂离子电板，其分子结构仅比PC少一个甲基，也具有较高的介电常数和较好的导电性，却在略高于0.7V电位下发生疏解形成一层领略的SEI膜，从而扼制电解液在更低电位的瓦解，使得锂离子可在石墨材料中日常地镶嵌和脱出，进步电板寿命。

此外，有商讨标明锂盐阴离子PF6－是导致PC与EC界面行径相反的最根底原因。当石墨电极电压下落时(发生嵌锂反应，即电板充电流程)，由于溶剂化的锂离子溶剂化层体积重大于石墨层层间距，因此在镶嵌石墨负极名义往时需要发生去溶剂化流程。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子，形成含PF6－的溶剂化层，PF6－参与随后的规复瓦解，形成富含LiF的领略SEI膜。而PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF6－的概率超过，因此参与规复瓦解的PF6－含量减少，导致形成的瓦解居品LiF含量低。商讨标明，LiF含量低是导致PC基电解液瓦解居品无法形成邃密领略SEI膜的根底原因。电解液与活性锂耗尽于成膜和溶剂共镶嵌，石墨颗粒本色镶嵌层间的活性锂少，其宏不雅描摹则推崇为玄色雀斑。

Li+溶剂化结构的性质和所得的去溶剂化流程是石墨中可变领略性的根底原因，通过商讨PF6－阴离子中P-F的拉曼振动阐扬了当使用单一碳酸酯溶剂(举例DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)时，很难以遍及的均匀性完毕锂电镀；相背，在基于DMC的单一电解液中镀锂是可能的。这意味着某些类型的Li+-DMC 相互作用成心于镀锂。

基于以上表面，咱们在黑斑电板使用的电解液A的基础上诊治了配方，去除PC含量并加多DMC，不雅察电板化成后极片景况，发现使用电解液B的电板无黑斑产生(表2)。

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表2 电解液A及电解液B因素

3.3 Na含量对负极产生黑斑的影响

从EDX因素测试中不错看出黑渣的主要因素为C，除此除外还含有2%的Na元素。在细目无外来因素引入的前提下，从原材料上对Na源跟踪，其中正极中Na含量为74×10-6，负极中Na含量为20×10-6，CMC中Na含量为 1120×10-6，粘结剂中Na含量为5×10-6，导电剂中Na含量为＜5×10-6。

CMC称为弱酸性阳离子交换树脂，当存在小数水分或弱酸条款下，在小电流尤其是带电库存景况下，CMC(羧甲基纤维素钠)不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na离子。证据表面缱绻，CMC中Na元素表面含量与ICP测试负极粉中Na元素含量超过，因此揣摸，Na元素泉源于CMC的可能性较大，且电板里面水分抛弃不及是负极片产生黑渣的要因(表3)。

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表3 黑斑处负极粉 ICP测试数据

在小电流充放电流程中，离子在电极中的迁徙速率大于离子镶嵌电极的反应速率，因此离子镶嵌石墨的流程由镶嵌电极反应抛弃，而离子镶嵌电极反应速率和电极名义的金属离子浓度成正比。因为Li+半径较小，电荷密度超过大，具有很强的极化溶剂分子的才调，即与溶剂分子的集中能大，Li+同溶剂分子多元环上的氧原子通过离子偶极矩静电作使劲相集中，除形成第一层溶剂层外，可能还与更多的溶剂分子形成第二层溶剂层，这就导致Li+的溶剂化半径重大于Na+，而离子浓度低于Na+；是以电解液中Li+的镶嵌速率要小于Na+，从而导致电极名义 Na+浓度较高，或者更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面扩张，生成黑斑。

此外由于CMC发生电离，PC溶剂中引入钠盐，形成[NaPC]+配合物，其LUMO轨谈能量远低于纯PC分子的LUMO轨谈能量。这标明 [NaPC]+配合物联系于PC分子更容易被规复。PC分子的HOMO轨谈与Na+之间的LUMO轨谈杂化引起[NaPC]+ 配合物的LUMO轨谈能量镌汰，甚而PC溶剂发生疏解、产气，最终引起负极石墨剥落和结构崩塌。

3.4 水分对负极产生黑斑的影响

有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反应生成相应的醇，以PC为例：

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其次含有水的有机电解液在电板初度充放电流程中，会在C负极上发生如下反应：

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上述反应一方面会耗尽掉电板中有限的Li+，从而使电板的不可逆容量增大；另一方面反应居品Li2O和LiOH对电极电化学性能的改善不利，同期反应中气体的大皆产生也会导致电板内压增大，最终可引起负极石墨剥落及结构崩塌。

而有机电解液中水的存在还会引起LiPF6水解产生HF及POF3，HF一方面可对LiPF6的水解起到一定的催化作用，进一步耗尽电板中有限的Li+，加快电解液的变质；同期又可催化有机溶剂的团聚，从而导致有机电解液黏度加多，电导率镌汰。

此外上文中咱们仍是指出当存在小数水分或弱酸条款下，CMC不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na+，Na+不错比Li+更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面扩张。

锂离子电板的性能受到能源学特质影响相比大，在存储流程中负极万古候地处于较低的电势，会引起电解液在石墨负极名义捏续瓦解耗尽活性Li，是锂离子电板在存储流程中可逆容量耗费的主要因素。而电板的SOC和环境温度等因素皆会影响电解液在负极名义的瓦解速率，从而对电板在存储流程中可逆容量的衰减慢度产生显贵影响。

低温环境下(0℃及以下)存储或者低温充放电，负极的电化学极化推崇得愈加显著，石墨负极的能源学特质变差，极片较脆，弹性欠佳，加之极片在低温下充放电流程中，活性材料的脱嵌锂空间或有一定形变，会影响极片导电蚁集的领略性，不利于Li+的传导，导致副反应加重，黑斑气象恶化。

负极片石墨化进度低或石墨层间距小影响石墨未嵌锂或少嵌锂；电解液PC因素与活性锂耗尽于成膜和溶剂发生共嵌反应，影响了活性锂在石墨颗粒层间镶嵌；电板里面水分残留使CMC解离形成Na+配合物，导致石墨插层反应加重；同期水分残留导致电解液产气瓦解，甚而负极片石墨剥离；这些条款的综协作用是负极片形成黑渣的主要原因，同期低存眷储或低温(0℃及以下)充放电6868彩票网，会导致脱嵌锂艰辛而副反应加重，黑斑气象恶化。